前言
本研究深入探討了 PEDOT:PSS 作為電洞傳輸層時(shí)，與鈣鈦礦活性層之間的化學(xué)反應(yīng)如何導(dǎo)致器件性能損失，并提出了一種新的碘還原劑策略來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。
通過(guò)添加碘還原劑 (BHC) 到鉛錫混合鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，實(shí)現(xiàn)了23.2%的突破性功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)，這也是鉛錫鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的高效率之一。
該研究發(fā)現(xiàn)，添加硫氰酸鹽雖然可以提高器件效率，但在潮濕環(huán)境下會(huì)形成有毒的CN基，加速器件老化。
本研究揭示了在環(huán)境條件下運(yùn)行時(shí)，控制碘含量是提高鉛錫鈣鈦礦器件效率和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。
研究團(tuán)隊(duì)：
本研究由英國(guó)薩里大學(xué)、倫敦帝國(guó)理工學(xué)院、中國(guó)四川大學(xué)、美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室等多個(gè)機(jī)構(gòu)的科研人員合作完成。主要作者包括：
第一作者:
· W. Hashini K. Perera 薩里大學(xué)
Thomas Webb 倫敦帝國(guó)理工學(xué)院
通訊作者:
K. D. G. Imalka Jayawardena 薩里大學(xué)
Saif A. Haque 倫敦帝國(guó)理工學(xué)院
S. Ravi P. Silva 薩里大學(xué)
共同協(xié)力作者：
· 趙德威老師、Yuliang Xu、Dewei Zhao、Jingwei Zhu 四川大學(xué)
· Yundong Zhou、Gustavo F. Trindade、Yunlong Zhao 國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室 (NPL)，
· Mateus G. Masteghin、Wei Zhang、Steven J. Hinder 薩里大學(xué)高等技術(shù)研究院
· Linjie Dai、Samuel D. Stranks、Sanjayan Sathasivam 劍橋大學(xué)
· Steven P. Harvey 美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室 (NREL)
· Sandra Jenatsch Fluxim 股份公司
· Thomas J. Macdonald 倫敦帝國(guó)理工學(xué)院化學(xué)系
研究背景：
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池 (PSCs) 因其高效率、低成本等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)備受關(guān)注。然而，器件穩(wěn)定性仍然是制約其商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。
傳統(tǒng)的鉛基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率已經(jīng)突破26.7%，而窄帶隙的鉛錫混合鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率也達(dá)到23.6%，對(duì)于實(shí)現(xiàn)更高效率的全鈣鈦礦疊層電池至關(guān)重要。
為了提高器件效率和穩(wěn)定性，研究者通常在鈣鈦礦吸光層中添加硫氰酸鹽。雖然硫氰酸鹽有助于提升惰性環(huán)境下的器件穩(wěn)定性，但在環(huán)境條件下，特別是高濕度環(huán)境下，這些器件仍然容易PEDOT:PSS 是一種常用的電洞傳輸材料，但它在與鈣鈦礦材料接觸時(shí)會(huì)發(fā)生不利的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致器件性能損失。
因此，深入理解 PEDOT:PSS 與鈣鈦礦材料的界面反應(yīng)機(jī)制，并找到有效抑制界面反應(yīng)的策略，對(duì)于開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有重要意義。
解決方案：
本研究針對(duì)上述問(wèn)題，提出以下解決方案：
通過(guò)一系列化學(xué)、電子和計(jì)算方法，深入研究了 PEDOT:PSS 與鈣鈦礦界面反應(yīng)的根源，以及硫氰酸鹽添加劑在器件性能和穩(wěn)定性中的作用。
研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦活性層中的有機(jī)胺會(huì)擴(kuò)散到 PEDOT:PSS 層中，導(dǎo)致 PEDOT:PSS 脫摻雜，并產(chǎn)生腐蝕性碘和三碘化物 (I3-)，進(jìn)而影響器件性能和穩(wěn)定性。
硫氰酸鹽添加劑可以有效抑制胺擴(kuò)散，減少 PEDOT:PSS 界面脫摻雜程度，并清除腐蝕性碘。然而，在高濕度條件下，硫氰酸鹽會(huì)形成氰，加速鈣鈦礦降解。
基于以上發(fā)現(xiàn)，本研究提出在鈣鈦礦吸光層中加入碘還原劑，以抑制氰的形成，從而提高器件效率和穩(wěn)定性。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟：
本研究采用了以下實(shí)驗(yàn)步驟來(lái)驗(yàn)證提出的解決方案：
器件制備： 研究人員制備了基于反向 p-i-n 結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，器件結(jié)構(gòu)為 ITO/PEDOT:PSS/鈣鈦礦/C60/BCP/Ag，并以 ITO/PTAA/鈣鈦礦/C60/BCP/Ag 作為參考器件。 為了排除錫前驅(qū)體成分變化、相分離和不穩(wěn)定性等復(fù)雜因素，研究首先采用甲基銨碘化鉛 (MAPI) 作為吸光層材料。
添加劑引入： 在 PEDOT:PSS 基礎(chǔ)上，研究人員分別添加了硫氰酸鉛 (Pb(SCN)2) 或硫氰酸胍 (GASCN)，并優(yōu)化了添加劑濃度。
碘還原劑引入: 在鉛錫混合鈣鈦礦器件中，研究人員在 Pb-Sn 前驅(qū)體溶液中加入了碘還原劑 – BnCl。
穩(wěn)定性測(cè)試： 為了評(píng)估不同器件結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，研究人員在 ISOS-D-1 (黑暗，65% 相對(duì)濕度) 和 ISOS-D-1I (黑暗，氮?dú)猸h(huán)境) 測(cè)試條件下進(jìn)行了測(cè)試。
界面反應(yīng)機(jī)制研究： 為了深入了解 PEDOT:PSS 與鈣鈦礦界面的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，研究人員采用了一系列表征手段，包括吸收光譜、質(zhì)譜、X 射線光電子能譜、掠入射 X 射線衍射、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜等。
理論計(jì)算： 研究人員利用密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算了相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，以深入理解實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
研究成果表征：
本研究利用多種表征手段來(lái)探究 PEDOT:PSS 與鈣鈦礦界面的化學(xué)反應(yīng)以及碘還原劑對(duì)器件性能的影響。
A. 電流-電壓特性 (J-V) 和太陽(yáng)光模擬器:
研究人員首先利用光焱科技SS-X AM1.5G 標(biāo)準(zhǔn)光譜太陽(yáng)光模擬器和電流-電壓 (J-V) 測(cè)量系統(tǒng)評(píng)估了不同器件結(jié)構(gòu)的光伏性能，重點(diǎn)關(guān)注開(kāi)路電壓 (Voc)、短路電流密度 (Jsc)、填充因子 (FF) 和功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 等關(guān)鍵參數(shù)。
如圖 2c 和 2d 所示，基于 PTAA 的器件實(shí)現(xiàn)了 19% 的 PCE，而基于 PEDOT:PSS 的器件 PCE 較低，僅為 11.4%。 這表明 PEDOT:PSS 界面存在較高的復(fù)合損耗，導(dǎo)致器件性能下降。
通過(guò)在 PEDOT:PSS 器件中添加硫氰酸鹽，可以顯著提高 PCE，所有器件參數(shù)均有所改善。
在鉛錫混合鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，添加 BHC 后器件的 PCE 從 21.86% 提升至 23.18%，Jsc 達(dá)到 31.84 mA cm-2，Voc 為 0.875 V，FF 為 83.23% (圖 5a 和表 2)。
穩(wěn)態(tài)效率測(cè)量結(jié)果顯示，BHC 器件的穩(wěn)態(tài)輸出功率更高，達(dá)到 22.87%，而對(duì)照器件僅為 21.64% (圖 5b)。
暗 J-V 曲線測(cè)量表明，BHC 器件的暗飽和電流密度 (J0) 降低，表明漏電流減少，電荷轉(zhuǎn)移勢(shì)壘更小 (圖 5d)。
視頻中使用到光焱科技SS-X AM1.5G 標(biāo)準(zhǔn)光譜太陽(yáng)光模擬器進(jìn)行檢測(cè)
B. 外量子效率 (EQE) 和 QE-R PV/太陽(yáng)能電池量子效率光學(xué)儀
外量子效率 (EQE) 測(cè)量是評(píng)估太陽(yáng)能電池在不同波長(zhǎng)光照下產(chǎn)生電荷載流子效率的重要手段。 研究人員利用量子效率測(cè)量?jī)x獲得了不同器件結(jié)構(gòu)的 EQE 光譜，并通過(guò)積分 EQE 光譜計(jì)算了與 Jsc 相對(duì)應(yīng)的積分電流密度 (JEQE)。
如圖 2d 所示，PEDOT:PSS 器件在整個(gè)吸收范圍內(nèi)的光電流損失較大，這進(jìn)一步證實(shí)了 PEDOT:PSS 界面存在較高的復(fù)合損耗。
添加硫氰酸鹽后，PEDOT:PSS 器件的 EQE 光譜和 JEQE 均有顯著提升，表明硫氰酸鹽可以有效抑制界面復(fù)合損耗。
在鉛錫混合鈣鈦礦器件中，添加 BHC 后，器件在 415-600 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的 EQE 響應(yīng)顯著增強(qiáng)，JEQE 從 30.98 mA cm-2 提升至 31.56 mA cm-2，與 J-V 測(cè)量結(jié)果一致 (圖 5c)。
C. 其他表征：
除了 J-V 和 EQE 測(cè)量之外，本研究還采用了以下表征手段來(lái)探究器件性能提升的機(jī)制：
瞬態(tài)吸收光譜 (TAS)：研究人員利用 TAS 測(cè)量了不同器件結(jié)構(gòu)的載流子動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)添加硫氰酸鹽可以降低 PEDOT:PSS/MAPI 界面的陷阱態(tài)密度，從而抑制非輻射復(fù)合損耗 (圖 S5)。
瞬態(tài)光電流測(cè)量 (TPC) 和強(qiáng)度調(diào)制光電流譜 (IMPS)：TPC 和 IMPS 測(cè)量結(jié)果表明，添加硫氰酸鹽可以改善 PEDOT:PSS 器件的電荷提取效率，并抑制離子遷移 (圖 S6)。
電化學(xué)阻抗譜 (EIS)：EIS 測(cè)量結(jié)果顯示，添加 BHC 后鉛錫混合鈣鈦礦器件的復(fù)合電阻增加，表明 BHC 可以有效抑制非輻射復(fù)合 (圖 5e)。
X 射線光電子能譜 (XPS)：XPS 測(cè)量結(jié)果表明，在沒(méi)有添加硫氰酸鹽的情況下，PEDOT:PSS/MAPI 界面會(huì)形成金屬鉛 (Pb0)，這表明吸光層中的碘離子 (I-) 發(fā)生了損失 (圖 S11 和 S12)。 
飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜 (ToF-SIMS)：ToF-SIMS 測(cè)量結(jié)果證實(shí)了有機(jī)胺會(huì)擴(kuò)散到 PEDOT:PSS 層中，而添加硫氰酸鹽可以抑制胺擴(kuò)散 (圖 3g-i)。
密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算：DFT 計(jì)算結(jié)果表明，有機(jī)胺與 PSS 之間的反應(yīng)是熱力學(xué)有利的，這解釋了 PEDOT:PSS 脫摻雜的現(xiàn)象 (圖 4c)。
掠入射廣角X射線散射 (GIWAXS)： GIWAXS 是一種用于表征薄膜材料晶體結(jié)構(gòu)和取向的技術(shù)。 研究人員利用 GIWAXS 分析了不同器件結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)添加硫氰酸鹽可以促進(jìn)鈣鈦礦晶粒的生長(zhǎng)，從而提高器件性能 (圖 S22)。
GIWAXS 數(shù)據(jù)分析顯示，在沒(méi)有添加硫氰酸鹽的情況下，PEDOT:PSS/MAPI 界面處 PbI2 的濃度較高 (圖 3f)。 這表明，有機(jī)胺會(huì)與 PSS 反應(yīng)，導(dǎo)致 PbI2 在界面處積累。
掃描電子顯微鏡 (SEM)： SEM 是一種用于觀察材料表面形貌的技術(shù)。 研究人員利用 SEM 觀察了不同器件結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)添加硫氰酸鹽可以改善鈣鈦礦薄膜的形貌，減少缺陷，從而提高器件性能 (圖 S9)。
核磁共振 (NMR)： NMR 是一種用于分析分子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)的技術(shù)。 研究人員利用 NMR 分析了硫氰酸鹽與碘反應(yīng)的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)硫氰酸鹽在潮濕環(huán)境下會(huì)形成CN基，這解釋了硫氰酸鹽添加劑在潮濕環(huán)境下會(huì)加速器件老化的現(xiàn)象 (圖 S41)。
研究成果：
本研究的主要成果可以概括如下：
揭示了 PEDOT:PSS 與鈣鈦礦界面的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。 研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)胺會(huì)擴(kuò)散到 PEDOT:PSS 層中，導(dǎo)致 PEDOT:PSS 脫摻雜，并產(chǎn)生腐蝕性碘和三碘化物 (I3-)，進(jìn)而影響器件性能和穩(wěn)定性。
闡明了硫氰酸鹽添加劑的作用機(jī)制。 硫氰酸鹽可以有效抑制胺擴(kuò)散，減少 PEDOT:PSS 界面脫摻雜程度，并清除腐蝕性碘。 然而，在高濕度條件下，硫氰酸鹽會(huì)形成氰，加速鈣鈦礦降解。
提出了一種新的碘還原劑策略。 通過(guò)在鉛錫混合鈣鈦礦吸光層中加入碘還原劑 BHC，可以抑制氰的形成，從而提高器件效率和穩(wěn)定性。
這篇論文的研究結(jié)果表明，透過(guò)在 Pb–Sn 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中加入苯甲酰肼鹽酸鹽 (BHC) 作為碘還原劑，可以有效提升器件的效率和穩(wěn)定性。
添加 BHC 后，器件的最高光電轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 達(dá)到 23.18%，穩(wěn)態(tài)效率達(dá)到 22.87%，相較于未添加 BHC 的對(duì)照組器件分別提升了 1.32% 和 1.23%。
這歸因于 BHC 可以將碘 (I2) 還原為碘離子 (I-)， 從而減少載流子復(fù)合，提升器件效能1。 此外，添加 BHC 后，器件的 T80 壽命 (即效率衰減至初始值的 80% 所需時(shí)間) 也提升了約 66%，達(dá)到 83 小時(shí)。
這證明了使用 BHC 作為碘還原劑，可以有效提升 Pb–Sn 混合鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
研究中還發(fā)現(xiàn)，硫氰酸鹽添加劑雖然可以透過(guò)降低 PEDOT:PSS 的去摻雜現(xiàn)象來(lái)提升器件效能， 但在潮濕環(huán)境下會(huì)水解產(chǎn)生腐蝕性CN基，加速器件衰減。
因此，使用 BHC 作為碘還原劑， 可以有效避免硫氰酸鹽添加劑帶來(lái)的穩(wěn)定性問(wèn)題， 為 Pb–Sn 混合鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展提供了一種新的策略。
文獻(xiàn)參考自Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE03001J
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